半导体氮化镓及其在手机充电器上的应用

在我们享受着手机快速充电带来的便利的时候，我们其中的很多人都没有意识到这是其中的一个晶体管的基材发生了根本性的变化。正是因为材料上基础科学的进步，才能够使得手机快速充电有了突破性的进展。从半导体氮化镓的制备工艺、结构和性能上的优势，来对半导体氮化镓进行介绍。但是氮化镓行业仍然存在发展不成熟等问题，在产业链磨合等方面仍然存在着进步的空间。
1. 半导体氮化镓（单晶）及其制备方法
氮化镓是一种直接能隙的化合物，其晶体具有纤锌矿和闪锌矿两种结构。在通常条件下, 热力学稳定相是六方纤锌矿结构（见图1）, 晶胞参数为a=b=3.21600、c=5.24100、α=β=90°、γ=120°[9]。另外氮化镓晶体还可以闪锌矿结构形式存在,但它只是在衬底为异质材料时外延才是稳定的。

图1.纤锌矿结构的氮化镓晶胞

图2.HVPE制备纤锌矿结构的氮化镓示意图

纤锌矿结构的氮化镓是一种良好的半导体，与半导体硅相比，具有更低的电阻、更快的开关频率、更高的击穿电压、更好的导热性，因此具有一些特殊的用途。
关于纤锌矿结构的氮化镓单晶的制备，早在1969年日本科学家Maruska等人采用氢化物气相沉积技术在蓝宝石衬底表面沉积出了较大面积的氮化镓薄膜[1]。而发展到今天，由于同质单晶衬底的尺寸、产能及成本的限制,目前大部分GaN基器件还是在异质衬底(比如硅、碳化硅、蓝宝石等)上制备的。目前的主流方法有气相外延法和液相外延法，气相外延法中包括氢化物气相外延(Hydride Vaper Phase Epitaxy,简称HVPE)技术以及三卤化物气相外延技术(Tri-halide Vapor Phase Epitaxy,简称THVPE)。液相外延法中包括氨热法及助熔剂法。
1.1 氢化物气相外延法（HVPE）
因HVPE技术有着生长速率快、能得到大尺度晶体的特点，且不需要超高温或高压的生长环境，其生长速率可以达到200 μm/h。这种方法也是目前商用领域最广泛的方法。
Ga的熔点29.76℃、沸点2403℃；而GaCl2的熔点170.5℃、沸点535℃。HVPE设备通常包含两个区域,即源区(Metal Ga，850～900 ℃)和沉积区(Substrate，1000～1050℃)。在源区中,Ga源是通过气态HCl与液态金属镓反应生成的GaCl气体来提供,然后源区内的反应产物通过N2和H2的混合载气传输到沉积区。在沉积区中,GaN的结晶发生在衬底表面区域。在该区域中Ga源与N源(气态NH3 ）在1000～1050℃下反应[3]（见图2）。
Ga(l)+HCI(g)=GaCl(g)+1/2H2(g) (1)
GaCl(g)+NH3(g)=GaN(s)+HCl(g)+H2(g) (2)
而该方法也会造成一定程度上的位错密度和双轴应力的问题，降低GaN的性能和使用寿命，在方法不进行改变的前提下，可以通过（1）侧向外延(ELO)技术（2）增加晶体的生长厚度来进行解决。侧向外延法是通过在衬底表面制备一层掩膜,利用刻蚀形成用来生长的窗口区,然后再在窗口区内生长GaN。而增加晶体的生长厚度可使位错在上升中不断弯折、湮灭。在一定程度内生长厚度越大,位错密度越低,且位错在衬底面内分布会趋于均匀。
1.2 三卤化物气相外延技术(THVPE)
在THVPE 技术中，通过采用 Cl2 替代HVPE技术中的反应气体HCl并经过两步反应生成三价的GaCl3，随后在沉积区中引入NH3来生长GaN（见图3）。与HVPE技术不同，由于GaCl3对位于表面上的N原子的吸附能差异性，THVPE 技术只能从m平面向c平面(包括m平面)倾斜的方向生长GaN[2]。
Ga(l)+1/2Cl2 (g) =GaCl(g) (1)
GaCl( g) + Cl2 ( g) =GaCl3 ( g) (2)
GaCl3 ( g) + NH3 ( g) =GaN( s) + 3HCl( g) (3)

图3.THVPE制备纤锌矿结构的氮化镓示意图

图4.氨热法制备纤锌矿结构的氮化镓示意图

2004 年印度的 Varadarajan 等在蓝宝石衬底上采用 THVPE 技术成功地生长了 GaN，因为该方法使用GaCl3作为前驱物，降低平衡分压，可以获得很大的生长驱动力，使得快速生长制备GaN具备产业化的前景。
1.3 氨热法
氨热法与水热法的技术类似，都是在高压釜中进行生长的，区别在于使用氨来代替水。其是在 400 ～ 750 ℃，100 ～ 600 MPa 的环境下从过饱和氨中生长晶体的方法，因此被称为氨热法[3]（见图4）。
从20世纪90年代开始，来自波兰的 Dwilinski 等报道了采用氨热法生长的直径大于 2 英寸，厚度大于 10 mm 的高质量氮化镓单晶，其位错密度约为103cm-2 [3]。但该方法因生长环境的要求，对于设备的要求较高，需要耐高温高压和耐酸碱的材料制备。除了设备要求较高外，该方法也被发现碱性环境下观察到来自于晶体生长区高压釜的高浓度的C和金属。如何降低杂质浓度也成为了氨热法最需解决的问题。

1.4 助熔剂法
1997 年，日本东北大学在溶液中添加了助熔剂金属钠，使得人们可以在相对温和的环境下( 约800 ℃ 的温度和小于 5 MPa 的压力) 工作，生长 GaN 体单晶[4]。因为通常采用 Ga 和 Na 在坩埚中混合，钠可将熔剂中氮的溶解度提高到几个百分点 方法又被称作钠流法[3]（见图5）。

图5.钠流法制备纤锌矿结构的氮化镓示意图

图6.传统的氮化镓基LED芯片

（蓝宝石：α-Al2O3掺杂Ti4+（0.027%）和Fe2+（0.020%）[10]
晶胞参数：a=b=4.7606，c=12.994，α=β=90°，γ=120°[11]）
钠流法因为其位错密度低、生长条件较为温和的特点，近年来发展迅速。据报道称，称日本丰田合成公司与大阪大学正在合作建设12 英寸的多片生长设备，预计未来几年可实现商业化的 GaN 单晶批量制备[5]。
2. 纤锌矿结构氮化镓半导体在手机充电器中应用
纤锌矿结构氮化镓是第三代半导体材料，可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管（见图6），而且在增大信息的光存储密度、激光打印、深海通信、大气环境检测等领域有着广泛的应用前景和巨大的市场需求。而在消费品市场领域，手机快速充电和汽车快速充电的商业化生产和运用，也成功地把半导体氮化镓成为一个新的市场“热点”。
充电器使用的电路在提升手机充电速度上，使用的思路主要在于“改变变压器的匝数”来进行。在发展一定程度后，开始进入第二代手机充电器，使用“改变匝数”的同时，“改变频率”的方式，也就是我们所熟知的“AC-DC-AC-DC”的过程。也就是先通过变压器降压，再通过一个桥式整流器，将交流电翻转成同为上弦波的电流。然后通过电解电容，将前后浪脉动的直流电变成低压平稳的直流电。将直流电通过开关管，通过控制开关的速度，将其改变为脉动直流，实现提升频率的目的。但是传统以硅做的开关，最高只能达到100KHz，超过这个限度后，充电器的发热会急剧上涨，大大降低转化效率。

2.1 氮化镓快速充电器
纤锌矿结构氮化镓禁带宽度为3.42eV,与半导体硅相比，其击穿电场强度是单晶硅的11倍，另外电子迁移率和导热率也明显高于单晶硅，因此在一定程度上可防止电压过大，造成手机充电器的损坏。更好的导热性，保证了快速充电过程中，产生的热量可以快速得传导出去，避免了因此造成的温度过高而有可能产生的危险。而由于其禁带宽度带来的优良的半导性，从而实现更高的开关频率，真正突破以硅作为基材的传统手机充电器，实现了更高的充电电压。

表1:纤锌矿结构氮化镓和单晶硅半导体特性比较

2.1.1 氮化镓快速充电器原理
在传统充电器“变压—整流-稳压”的结构原理不变的前提下，提高充电功率，一定意味着充电器需要更大的体积进行堆叠元器件，和因积压更多的热量可能导致的风险。传统充电器中以硅为原料做的开关（见图6），将市电中的50Hz的频率升高至50KHz。但是当充电器发展到这里的时候，以硅作为原料的开关就已经遇到了开关频率的上限。到达这个瓶颈之后，也就意味着如果充电功率想要进一步的大的突破，并且保持便携的特性的话，需要一种新的材料了，而氮化镓无疑是更好的选择，氮化镓比硅更好的特性意味着，开关的频率能进一步更大的提升。
2.1.2 氮化镓快速充电器的应用发展
1998年，美国科学界已经研制出了首个氮化镓晶体管，直到2016年3月，科巴姆公司与RFHIC公司联合开发出GaN大功率放大器模块。标志着GaN正式步入充电器领域[6]。

图7.GaN晶体管示意图

氮化镓材料在充电器中应用的部分（见图7） 是半导体场效应晶体管，作为充电电路的核心功率器件，它起到通过“开关”实现提高频率的作用。在新型的氮化镓场效应管中，是在硅层上面新增的氮化镓层和氮化铝镓层，也就是横向器件，两者形成的GaN肖特基二极管。由于它们的禁带宽度不同,能带发生突变,由此产生的极化效应使界面处产生准三角型势阱,大量电子被限制在该势阱内[5],即在氮化镓层和氮化铝镓层之间形成了一层浓度很高的电子气，即2DEG，作为氮化镓晶体管导通时电流的通道。应用氮化镓晶体管的充电器，可以使用更小的阻容件和变压器，因此氮化镓的充电器可以在实现大跨度提高充电器功率的同时，可以将充电器的体积做得更小。
2.2 氮化镓快速充电“协议”
2.2.1 公版协议
目前存在的公版协议中，主要是USB—IF协会发布的PD（Power Delivery）快充协议，以及高通芯片上一起搭载的QC（Quick Charge）和随着联发科的芯片上一起搭载的PE（Pump Express），主要的快充方案为“高压低电流”和“低压高电流”。之所以被称之为“公版协议”，是因为任何手机厂商都可以搭载并且使用该快充协议。三家的公版协议中，目前以PD发展最为完善和成熟，正是因为其背靠苹果、谷歌、英特尔等公司的支持。而谷歌更是提出强制要求2019年后使用Type-C口的设备都必须兼容PD协议，极大程度上推动了PD协议成为最普及的充电协议。
在最新版的USB PD3.1的协议中，最高支持到100W的功率并且提供了240W的额外功率可以扩展，提供了5V，9V，15V，20V，28V，36V，48V的电压进行选择。但也正因为电压跨度大，需要硬件进行支持，也决定了PD并不是效率最高的充电协议。
高通开发的QC协议，QC3.0也是快充第一次引发社会范围上对于手机快充的关注和热议，高通选择了“高压低电流”的方案，但后来在PD的快速发展的背景下，高通在QC4.0上放弃了自身的方案，选择兼容PD协议。
联发科自主开发的PE协议，不仅仅是最早的快充协议之一，也是最早同步支持“高压低电流”和“低压高电流”的方案之一，但是受限于联发科芯片的普及率和影响力，目前也仅有魅族一家厂商采用。

表2.各厂商的充电协议与相应支持的功率对照表

2.2.2 私有协议
在PD协议只提供特定的电压进行选择的情况下，导致了PD的充电效率的下降，为了解决这个问题，USB—IF协会在PD3.0发布的时候，提出了一个补充的协议PPS（Programmable Power Supply）可编程电源，该协议允许根据手机实际的需要以0.02V为跨度进行调整，能够通过对于手机实时所需的电量，精准控制电压的大小，避免功率的突然上升所引来的发热量的激增。应用PPS协议的同时，除了能够让手机快充的过程的安全得到更好的保障，能够大幅得提高手机充电效率。目前主流厂商中，三星通过PPS协议实现了45w，小米和IQOO的私有协议也是基于PPS协议上改造实现的。
除了PPS属于还是比较开放的协议外，还有市场上比较主流的几类充电协议。
以OPPO公司开发的VOOC协议，OPPO系的品牌，即Oneplus，Realme旗下使用的都是这个协议，根据其申报的有关专利信息中，可以看到最高支持125w的快充，并且在2021年2月开放了VOOC的协议的授权使用，在市场上能够配套的第三方充电设备也随之增多。
以VIVO公司开发的Flash charge协议，也是首批实现了120W快充的协议，但是因为其保密性和不开放性，所以第三方也几乎没有相关的充电设备。
华为开发的SCP协议，由于华为自身并没过多得介绍该快充协议，并且由于美国制裁的原因，受制于硬件设备的规格，该协议目前最高只能实现100W的快充。

3. 氮化镓充电器的未来发展
毫不夸张地说，手机快速充电正在经历着最好的时期，基础科学的突破，使得材料得到了长足的发展和商业规模级别的运用。在市场的量产型号上，第一批的120W的手机已经能够实现17分钟完全充满4500mAh的电池，硬件上的提高充电功率也已经到了一个“高原期”，在基本解决消费者“充电焦虑”的情况下，更多的焦点应该转向高功率充电的普遍性。半导体氮化镓充电器的推广既包含了硬件方面和软件方面。
一方面研发新的工艺和技术，提升良品率，通过降低成本和售价，提升氮化镓充电器的普及率。另一方面也应该由信息产业部出台新的标准和规范，规范化半导体氮化镓生产的标准，在氮化镓的上下游生产链的统一协作、包括前期的衬底长外延材料选择上、技术路线、封装层面，以及后期的质量检测、可靠性检测上进行统一的划定。我们国家在氮化镓的研究和生产层面都需共同发力。一方面，我国氮化镓的前沿研究，面临着许多科研专利也被他国抢先注册的问题。另一方面，在生产上面，也需要优化生产技术，进一步提高生产的良品率。
一个统一的充电协议，一定是未来的发展趋势。2000年，微软、英特尔、惠普等公司联合颁布了划时代的USB 2.0规范，使得USB迅速进入了干家万户，摧枯拉朽般地淘汰了一大批私有接口。而在2006年，中国信息产业部发布了全球首个规定充电器采用USB接口的标准， 《移动通信手持机充电器及接口技术要求和测试方法(YD/T1591-2006)》，要求所有送测的充电器必须采用USB-A接口，并且要和线缆分离[7]。

表3.UFCS协议的规范标准

而在这方面协议的统一，也有协会开始做出初步的尝试，在2021年5月电信终端产业协会发布的《移动终端融合快速充电技术规范》中，尝试标定一种UFCS协议（Universal Fast Charging Specification），从供应链厂商到终端厂商多元入手进行统一协议[8]。该标准由绿色能源工作组主导，信通院、华为、OPPO、小米牵头，也已经得到了一部分厂商的响应和支持。
相信在多方的主动共同努力下，在不久的将来，氮化镓充电器会迎来统一而良性发展的态势。